УДК 661.961.11

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БОРОГИДРИДА НАТРИЯ

Трошенькин Б.А., д.т.н., проф., тел. +38 (057)-3494775, ORCID  0000-0003-1505-4717; Кравченко О.В., член-кор. НАН Украины, тел. +38 (057)-3494774, e-mail: krav@ipmach.kharkov.ua, ORCID 0000-0003-0048-6744; Трошенькин В.Б., к.т.н., тел. 067-79-55-267, e-mail: troshenkinv@gmail.com, 
ORCID 0000-0001-9661-9489

Институт проблем машиностроения им. А. Н. Подгорного НАН Украины, 
61046, Харьков, ул. Дм. Пожарского, 2/10

Аннотация
Разработан процесс получения водорода гидролизом натрийборгидрида (NaBH4) в минеральном масле. Процесс в сочетании с топливными элементами предназначен для использования в энергоустановке беспилотных летательных аппаратов (БПЛА). Созданный процесс позволяет избежать возможного взрыва БПЛА в случае применения разработанного ранее процесса гидролиза борогидрида натрия, стабилизированного раствором едкого натра.
Дано сравнение характеристик обоих процессов. В щелочном процессе при использовании емкостного реактора с естественной циркуляцией метод расчета составлен на основе последовательности расчета испарителей, термодинамических и кинетических закономерностей реакций, а также данных испытаний опытных реакторов.
Предложено заменить емкостной аппарат и связанных с ним щелочных систем на пленочный аппарат, что позволит повысить управляемость энергоустановки беспилотного летательного аппарата и улучшить сброс тепла в окружающую среду.
Кинетику процесса взаимодействия масляной суспензии NaBH4 с водой изучали в реакторе объемом 1, 1310–3 м3 (внутренний диаметр 7210–3 м3, длина 0,24 м).
Применение масляных суспензий NaBH4  для получения водорода позволяет исключить перегревы и организовать равномерный процесс. Одновременно удается повысить экономичность за счет уменьшения потерь водорода при хранении и исключения гидрооксида натрия. Масло регенерируют и используют повторно. Изучение гидролиза масляных суспензий NaBH4 выполнено в пределах изменения параметров, соответствующих режимам эксплуатации автономных установок.
Массовые соотношения NaBH4/масло 1:8 и 1:5 являются оптимальными. 15%-ная суспензия NaBH4 (соотношение 1:5) является более вязкой, в связи с чем, для применения рекомендуется 10%-ная суспензия NaBH4 (соотношение 1:8).

В последнее время резко активировались работы по созданию беспилотных летательных аппаратов (БПЛА) с использованием натрийборгидрида (NaBH4).
Как известно, БПЛА широко используются в различных областях хозяйственной деятельности. Дроны обеспечивают: контроль состояния нефте- и газопроводов, оценку развития сельхоз посевов, картографирование площади наводнений и лесных пожаров и т. п.
Внимание к этому веществу обусловлено, прежде всего, значительным количеством водорода. Так при взаимодействии с водой на каждый килограмм NaBH4  выделяется 2,37 м3 водорода. В то время как при взаимодействии, например, алюминия с водным раствором едкого натра образуется лишь 1,24 м3/кг водорода, а при взаимодействии кремния - 1,59 м3/кг.
Другими не менее важными достоинствами NaBH4  являются: высокая термическая стабильность и способность растворяться в воде.
Борогидрид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество. Хорошо закупоренным он может храниться длительное время без разложения.
Гидролиз борогидрида натрия соответствует уравнению
NaBH4 + 2H2O = NaBО2 + 4H2 .
На БПЛА несложно разместить емкость с NaBH4 и компактный генератор водорода. Дрон, оснащенный электродвигателем, способен летать продолжительное время. Предварительные расчеты показывают, что топливные элементы могут вырабатывать значительно больше энергии, чем используемые в настоящее время равные по массе литий-ионные батареи.
Ранее разработанный процесс был ориентирован главным образом на применение в наземных и морских транспортных средствах [1].
Для БПЛА необходимо повысить надежность созданной энергоустановки, заменить емкостной реактор с естественной циркуляцией на более эффективный пленочный генератор водорода и исключить из состава используемого оборудования наиболее громоздкие системы.
В принятом процессе NaBH4 подавали в реактор в виде раствора, стабилизированного едким натром (NaOH). Применение NaOH приводит к повышению взрывоопасности БПЛА. В присутствии NaBH4 гидрооксид натрия претерпевает изменение кристаллической модификации:
-NaOH в -NaOH .
Полученная нестабильная форма -NaOH распадается на Na2O и H2. Перекись натрия взаимодействует с NaBH4 с высоким экзотермическим эффектом, приводящим к взрыву [2].
Повысить безопасность процесса удалось при замене раствора NaBH4 , стабилизированного NaOH, на суспензию NaBH4 в минеральном масле (вазелиновом, веретенном) [3].
Необходимость замены реактора объясняется несколькими причинами. В изученном процессе основные опыты были проведены в баллонном реакторе объемом 0,2 м3, установленном вертикально (внутр. диаметр 0,332 м, длина 2,62 м). Скорость реакции зависела в основном от интенсивности естественной циркуляции раствора, возникающей при газообразовании. Реакция сопровождается выделением значительного количества тепла. Отвод этого тепла в окружающий БПЛА воздух затруднен. Кроме того, в данном емкостном аппарате содержится значительное количество реагентов, что не позволяет его быстро отключить. Перечисленные недостатки устраняются в трубчатом пленочном реакторе. В этом случае интенсивность теплоотдачи в окружающую среду в 3-4 раза выше, чем при естественной циркуляции потоков в реакторе.
В пленочном аппарате находится незначительное количество реагентов, что дает возможность быстро выводить его из работы. Для расчета пленочных реакторов можно воспользоваться рекомендациями, разработанными для пленочных испарителей [4].
Снижение веса энергоустановки БПЛА достигается за счет исключения из состава известной реакторной установки ряда систем. Испытанная установка состояла из трех блоков: блок подготовки реагентов, реакторный блок и блок очистки и хранения водорода. Оборудование блока подготовки реагентов включает емкость с мешалкой для приготовления раствора NaBH4 , емкость для приготовления раствора стабилизатора NaOH, емкость для приготовления раствора катализатора и соответствующие насосы для подачи растворов в реактор. Все перечисленные виды оборудования удаляются. Остается лишь емкость для хранения суспензии борогидрида натрия и дозировочный насос для подачи ее в реактор.
Также нет необходимости в блоке хранения водорода. Для очистки водорода от капель достаточно  сепаратора самого пленочного аппарата.
Далее кратко рассмотрим результаты испытаний обеих систем, а также последовательность расчета тепломассообмена в аппаратах с естественной циркуляцией и со стекающей пленкой.
Кинетику процесса взаимодействия масляной суспензии NaBH4 с водой изучали в реакторе объемом 1, 1310–3 м3 (внутренний диаметр 7210–3 м3, длина 0,24 м).
При 170ºС 10-ный (% масс.) раствор борогидрида натрия в 1,2 N едкого натра выделяет водород со скорость 0,0374 м3/с на 1 кг гидрида. Полнота реакции составляет 99,1 %.
Опыты на баллонном реакторе емкостью 0,2 м3 показали снижение скорости выделения водорода по отношению к зафиксированной в кинетическом реакторе. Это видно на примере генерации водорода при подаче в реактор 40% раствора NaBH4 , стабилизированного 4%-ным NaOH в присутствии хлористого кобальта. Концентрация борогидрида натрия в реакторе поддерживалась на уровне 20%. Запуск реактора проводился при предварительном разогреве до 70-90С. Дальнейшее повышение температуры обеспечивалось за счет теплового эффекта реакции. Примерно через 7-9 минут температура в реакторе поднималась до 185°С, давление принимало значение 2,0 МПа. При количестве СoСl2 в пределах 1,5% масс. в пересчете на количество NaBH4 температура реакции снижается до 90-100С. Увеличение количества СoСl2 до 5% масс. приводит к росту температуры реакции до 200С, а скорость реакции возрастает от 0,0158 м3/с до 0,075 м3/с на 1 кг NaBH4 . При этом производительность реакторной установки возрастает до 5 кг водорода в час.
Сравнительный анализ закономерностей реакций взаимодействия борогидрида натрия и активированного алюминия с водой выявил ряд преимуществ и недостатков этих способов получения водорода.
Так, применение натрийборгидрида позволяет получить с единицы массы активной части вещества примерно в два раза больше водорода, чем при использовании активированного алюминия.
Свойство гидрида растворяться в воде дает возможность избежать расслоения исходного продукта перед подачей в реактор, что крайне сложно обеспечить в случае приготовления пульпы с частицами алюминия.
Недостатком первого способа производства перед вторым является необходимость соблюдения жестких требований по технике безопасности из-за негативного влияния гидрида на организм человека. То же самое касается сливаемых продуктов реакции, которые необходимо подвергать рекуперации.
Экспериментальные данные подтверждают положение о том, что в гетерогенных системах скорость реакции пропорциональна величине площади поверхности катализатора.
При фиксированной поверхности скорость выделения водорода симбатна изменению химического сродства.
Поскольку во время реакций происходит существенное увеличение объема системы, то в условиях гравитации возникает естественная циркуляция потоков. Интенсивность циркуляции влияет, в свою очередь, на скорость процесса газовыделения.
С увеличением диаметра аппарата образующийся водород поднимается преимущественно по центральной части аппарата, что снижает эффект циркуляции жидкости газом. По этой причине критерий Рейнольдса подъемного потока входит с отрицательной степенью в зависимости скорости газовыделения от химического сродства.
Ситуация изменяется, если в качестве определяющего размера принять диаметр частицы и учесть скольжение фаз. В этом случае обнаруживается противоположное влияние числа Рейнольдса.
Таким образом, законы трения в трехфазных потоках неинвариантны относительно изменения пространственного масштаба систем, или, иначе говоря, преобразований подобия.
В реакциях, сопровождающихся выделением тепла, удобнее вначале рассчитывать интенсивность теплообмена и по ней оценивать скорость массообмена.
Защелачивание раствора можно избежать, заменив баллонный реактор с естественной циркуляцией на пленочный аппарат, в котором время пребывания конечного продукта исчисляется секундами.
Применение масляных суспензий NaBH4  для  получения водорода позволяет исключить перегревы и организовать равномерный процесс. Одновременно удается повысить экономичность за счет уменьшения потерь водорода при хранении и исключения гидрооксида натрия. Масло регенерируют и используют повторно. Изучение гидролиза масляных суспензий NaBH4 выполнено в пределах изменения параметров, соответствующих режимам эксплуатации автономных установок.
Массовые соотношения NaBH4/масло 1:8 и 1:5 являются оптимальными. 15%-ная суспензия NaBH4 (соотношение 1:5) является более вязкой, в связи с чем, для применения рекомендуется 10%-ная суспензия NaBH4 (соотношение 1:8).
С увеличением концентрации NaBH4 с 0,2 до 1,0% скорость выделения водорода возрастает. При дальнейшем росте гидролиз затухает. Оптимальное массовое соотношение H2О/NaBH4 составляет 9:1.
Вместе с тем, применение низкоконцентрированных суспензий NaBH4 нецелесообразно из-за значительного расхода воды. Поэтому наиболее приемлемы 5-10%-ные концентрации NaBH4 .
При увеличении температуры с 70°С до 160°С скорость выделения водорода увеличивается в 32 раза, степень превращения нa I7,5%. Минимальная температура практически полного гидролиза масляной суспензии NaBH4 меньше, чем у щелочного раствора и равняется 150єС.
Увеличение давления в реакторе с 0,1 до 1.5 МПа оказывает положительное влияние на скорость гидролиза масляной суспензии борогидрида натрия. Степень превращения NaBH4 увеличивается при этом на 14% , скорость выделения водорода возрастает в 1,94 раза.
Дальнейшее увеличение давления приводит к снижению выхода водорода и росту времени гидролиза. Таким образом, из проведенной серии экспериментов ясно, что гидролиз масляной суспензии борогидрида натрия не следует проводить при давлениях, больших 1,5 МПа.
Установленные соотношения исходных реагентов следует сохранять при обработке суспензий масляных ультразвуком. Кроме того, опыты показали, что время гидролиза масляных суспензий в этом случае сокращается в 1,5-1,8 раза, выход водорода повышается на 3,5-4,5%, а скорость выделения водорода увеличивается в 1,6-1, 8 раза.
Гидролиз масляной суспензии NaBH4 осложнен топохимическими явлениями, обусловленными образованием твердого метабората натрия.
В связи с этим для обобщения опытных данных принято уравнение Б. Ф. Ерофеева:
 = 1 – ,
здесь полнота реакции  = Vτ/Vmax , де Vτ - объем газа, образующийся за время ; Vmax - общий объем полученного газа, зависящий от температуры; k - константа скорости реакции, зависящей от температуры и природы веществ; n - степень, учитывающая на каких элементах поверхности теплообмена зарождающиеся пузырьки газа. Значения n и k определены после двойного логарифмирования опытных данных.
Вместе с тем, молекулярно-кинетический подход, развитый Ерофеевым, не затрагивает энергетических характеристик реакций.
Более обосновано использование в этом случае уравнения [1]: 
d/d  = L Σνiμi ,
где L - коэффициент, определяемый экспериментальным путем с уточнением значений по зависимости Ерофеева; Σνiμi - химическое сродство; Σ - суммирование  по всем фазам и веществам, участвующих в реакции; νi - стехиометрическое число; μi - химический потенциал, определяемый по энергии Гиббса. Для реакции взаимодействия NaBH4 с водой теплота реакции Hº298 = – 215,0 кДж/кг и энтропия Sº298 = 0,353 кДж/кг.

Как оказалось скорость реакции симбатна изменениям значений сродства, но прямой пропорциональности не наблюдается.
Каталитический гидролиз NaBH4 имеет феноменологический коэффициент L в 25 более низкий, чем тот же коэффициент реакции алюминия с водой в то же время химическое сродство отличается лишь в 1,9 раза. Применение ультразвука для приготовления масляной суспензии NaBH4 сокращает разницу между коэффициентами L в два раза. Это видно также по значениям коэффициентов теплоотдачи между фазами. Так взаимодействие алюминия, активированного индием, галлием и оловом, с раствором едкого натра наблюдаются тепловые потоки в пределах 3000-4000 Вт/м2. коэффициент теплоотдачи при этом имеет значение 15000-1700 Вт/(м2  с).
Значения коэффициентов теплоотдачи для случая каталитического гидролиза NaBH4 на порядок меньше. Отчасти это объясняется тем, что в сплаве алюминия возникают микрогальванические элементы, что резко интенсифицирует реакцию.
Торможение процесса возникает также защелачиванием среды в результате образования боратов натрия. Так, при накоплении продуктов реакции (NaBO2) с 10% до 50% скорость выделения водорода уменьшается в два раза.
Для обеспечения нормальной выгрузки пульпы из реактора количество метабората натрия в продуктах реакции не должно превышать 25-30%.
При использовании трубчатых аппаратов со стекающей пленкой необходимо пользоваться для оценки внутреннего теплообмена рекомендациями работы [5]. Внешний теплообмен БПЛА с окружающим воздухом обеспечивается за счет конвекции.
Выводы
1. Разработан процесс получения водорода гидролиз натрийборгидрида в минеральном масле.. процесс в сочетании с топливными элементами предназначен для использования в энергоустановке беспилотных летательных аппаратах (БПЛА). Созданный процесс позволяет избежать возможного взрыва БПЛА в случае применения разработанного ранее процесса гидролиза борогидрида натрия, стабилизированного раствором едкого натра.
2. Дано сравнение характеристик обоих процессов. В щелочном процессе при использовании емкостного реактора с естественной циркуляцией метод расчета составлен на основе последовательности расчета испарителей, термодинамических и кинетических закономерностей реакций, а также данных.
3. Замена емкостного аппарата и связанных с ним щелочных систем позволяет увеличить управляемость энергоустановки БПЛА и улучшить сброс тепла в окружающую среду.

Список литературы
1. Трошенькин Б.А.,Трошенькин В.Б. Тепломассообмен при производстве водорода в реакциях борогидрида натрия с водой // Тез. докл. XV Минск. междунар. форума по тепло- и массообмену, 23-26 мая 2026 г. - Минск ИТМО им А.В. Лыкова НАН Беларуси, 2016. - Т. 2. - С. 180-184. Режим доступа - https://www.itmo.by/doc/mif_15/Tom2.pdf (Полный текст доклада на CD – XV Minsk International Heat and Mass Transfer Forum (МIF-XIV). Section 3 "Heat and mass transfer in reacting systems" - № 3-19: B.A. Troshen'kin, V.B. Troshen'kin. Heat and mass transfer in the production of hydrogen in the reaction of sodium borohydride with water. Научное издание ISBN 978-985-7138-05-0).
2. Михеева В.И. Метод физхико-химического анализа в неорганическом синтезе. - М.: Наука, 1975. - С. 207-209.
3. А. с. 1487366 СССР МКИ СО1В 35/12. Способ получения десятиводной буры / Т. Н. Долгих, Т. Б. Олейник, Б. А. Трошенькин. - Приоритет 23.04.1987; Опубл. 15.02.89, Бюл. № 22.
4. Трошенькин Б.А. Циркуляционные и пленочные испарители и водородные реакторы. - Киев: Наукова думка, 1985. - 176 с. Режим доступа: https://www.twirpx.com/file/3495851/
5. РТМ 26-01-71-75 (Руководящий технический материал). Испарители со стекающей пленкой. Методика теплового и гидромеханического расчета. - М.: Мин-во хим. и нефт.машиностроения СССР, 1975, 43 с. Режим доступа: https://www.twirpx.com/file/3494809/
6. Трошенькин Б.А.,Трошенькин В.Б. Тепломассообмен при производстве водорода в реакциях борогидрида натрия с водой // Доклад с презентацией на XV Минском Международном форуме по тепло- и массообмену (ММФ-XV). - Минск, 23-26 мая 2016. - 13 c.. - 13 сл. Режим доступа: https://www.twirpx.link/file/3457437/; Режим доступа: https://www.twirpx.com/file/3457433/
UDC 661.961.11

IMPROVEMENT OF THE PROCESS OF OBTAINING THE HYDROGEN
BY USING SODIUM BOROHYDRIDE

Troshen'kin B.A., Doctor of Technical Sciences, Prof., ORCID 0000-0003-1505-4717;
Kravchenko O.V., Corresponding member of NAS of Ukraine, ORCID 0000-0003-0048-6744; 
Troshen'kin V.B., Ph.D., tel. +38 (067) 79-55-267, e-mail: troshenkinv@gmail.com, ORCID 0000-0001-9661-9489

A. Pоdhоrny Institute of Mechanical Engineering Problems of National Academy of Sciences of Ukraine,
61046, Kharkоv, Dm. Pozharsky str., 2/10
Abstract
The process of hydrogen obtaining by hydrolysis of a suspension of sodium borohydride (NaBH4) in mineral oil has been developed, which, in combination with fuel cells, is intended for use in power plants of unmanned aerial vehicles (UMAVs). The created process allows you to avoid a possible UMAVs explosion in the event of using the previously developed sodium borohydride hydrolysis process stabilized with caustic soda solution.
A comparison of the characteristics of these two technological processes is given.
For the alkaline process during the use of a capacitive reactor, the calculation method is made taking into account the calculation sequence of evaporators with natural circulation, thermodynamic and kinetic patterns of reactions, as well as test data of experimental reactors.
For NaBH4 oil suspension hydrolysis devices, a method recommended by the standards for calculating film evaporators is proposed.
The replacement of the capacitive reactor and related alkaline systems with a film device is justified, which will allow to increase the controllability of the UMAVs power plant and improve the heat release into the environment. The film apparatus provides a two to three times increase in the intensity of heat and mass transfer between phases.
The kinetics of the process of interaction of NaBH4 oil suspension with water was studied in a volume reactor 
1,1310–3 m3 (inner diameter 7210–3 m3, length 0,24 m).
The use of NaBH4 oil suspensions for obtaining hydrogen allows to eliminate overheating and organize a uniform process. At the same time, it is possible to increase efficiency by reducing hydrogen losses during storage and eliminating NaBH4. The oil is regenerated and reused. The study of the hydrolysis of NaBH4 oil suspensions was carried out within the limits of changing the parameters corresponding to the operating modes of autonomous installations.
It is shown that NaBH4/oil mass ratios of 1:8 and 1:5 are optimal. 15% suspension of NaBH4 (ratio 1:5) is more viscous, therefore, 10% suspension of NaBH4 (ratio 1:8) is recommended for use.

Key words: hydrogen, sodium borohydride, reaction kinetics, heat and mass transfer, reactor design.

References
1. Khalatov A.A., Nemchin O.F., Shkvar Ye.O., Kuzmin A.V., Kobzar S.G. [Small-size jet-powered combat unmanned aircraft systems] / ed. Khalatov A.A. - Dnipro : Lira, 2023. - 144 pp. ISBN 978-966-981-807-2. (in Ukr.).
2. Troshen'kin B.A., Troshenkin V.B. [Heat and mass transfer in the production of hydrogen in the reactions of sodium borohydride with water] // [Proc. report XV Minsk. International Forum on Heat and Mass Transfer], May 23-26, 2016 - Minsk Institute of Heat and Mass Transfer named after A.V. Lykov National Academy of Sciences of Belarus. 2016. - T. 2. - P. 180-184. Access mode - https://www.itmo.by/doc/mif_15/Tom2.pdf. (in Rus.).
2. Mikheeva V.I. [Method of physical-chemical analysis in inorganic synthesis]. - M.: Nauka, 1975. - 217 p. (in Rus.).
4. A.S. 1487366 USSR MKI SO1V 35/12. [Method for producing borax decahydrate] / T. N. Dolgikh, T. B. Oleinik, B. A. Troshen'kin. - Priority 04/23/1987; Publ. 02/15/89, Bulletin. No. 22. (in Rus.).
5. Troshen'kin B.A. [Circulating and film evaporators and hydrogen reactors]. - Kyiv: Naukova Dumka, 1985. - 176 pp. Access mode: https://www.twirpx.com/file/3495851/ (in Rus.).
6. Troshenkin B.A., Troshenkin V.B. [Heat and mass transfer in the production of hydrogen in the reactions of sodium borohydride with water] // [Report with presentation at the XV Minsk International Forum on Heat and Mass Transfer (MMF-XV)]. - Minsk, May 23-26, 2016. - 13 pp. Access mode: https://www.twirpx.link/file/3457437/. (in Rus.); - 13 slides. Access mode: https://www.twirpx.com/file/3457433/. (in Rus.).
7. GTM 26-01-71-75 [(Guiding technical material). Evaporators with flowing film. Methods of thermal and hydromechanical calculations]. - M.: [Ministry of Chemistry. and petroleum engineering of the USSR], 1975, - 43 pp. Access mode: https://www.twirpx.com/file/3494809/ (in Rus.).

Доклад с презентацией представлен на XIII Международной онлайн конференции «Проблемы теплофизики и теплоэнергетики», 7 – 8 ноября 2023 года в Киеве в Институте технической теплофизики НАН Украины / Пер. с укр. к.т.н. Трошенькина В.Б. - 6 c. Текст доклада опубликован в ж-ле "Теплофизика и теплоэнергетика", т. 46, №1, 2024. - С. 53-57 (на укр.)
Режим доступа - https://ihe.nas.gov.ua/index.php/journal/article/view/569/492