УДК 338.45: 662.76; 622.7.002.82; 661.961.11

ТЕПЛОМАССООБМЕН ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ ВОДОРОДА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ВОДОУГОЛЬНОЙ СУСПЕНЗИИ

Б. А. Трошенькин, О. В. Кравченко, В. Б. Трошенькин

Институт энергетических машин и систем им. А. Н. Подгорного НАН Украины
ул. Коммунальщиков, 2/10, г. Харков, 61046

Рассмотрена технология получения водорода электролизом водоугольной суспензии и системы «вода-угольный пласт».
Установлены основные закономерности каталитического процесса получения водорода при атмосферном давлении и температуре до 100ºС.
Такой энергетический комплекс способен поставлять электроэнергию с КПД порядка 33%.
Экспериментально подтверждена эффективность процесса получения водорода при высоком давлении, при котором затраты энергии существенно ниже, чем при электролизе воды в промышленных условиях.
Отмечено, что дальнейшее снижение стоимости производства водорода возможно при использовании электрохимического процесса глубоко под землей на месте залегания угольных пластов. В этом случае в энергетический баланс вводятся запасы угля, которые способны на многие десятилетия обеспечить надежную работу энергетики и химических предприятий.
Кроме того, скважинный метод электрохимической разработки угольных месторождений позволит избежать строительства шахт и связанную с этим тяжелую и опасную работу шахтеров, а также освободить значительные сельскохозяйственные площади от отходов угледобычи и углепереработки.
	Ключевые слова: водород, водоугольная суспензия, пленочный электролизер, топливный элемент, подземное производство водорода.

1. Введение
Рациональное комплексное использование твердого топлива в энергетике и химической промышленности имеет первостепенное значение для стран, обладающих крупными угольными запасами.
В этом плане одной из перспективных технологий является производство водорода электролизом водоугольной суспензии (ВУС) и системы «вода-угольный пласт».
Трудности в решении данной проблемы заключаются в том, что состав и структура угля зависят от стадии и условий его образования в земной коре, которые в значительной мере разнятся от одного месторождения к другому.
К тому же обнаружилось, что при малых наиболее экономичных параметрах работы электролизного оборудования (небольших электрохимических потенциалах и умеренных температурах) углерод в угле проявляет крайне высокую инертность.
В опубликованных материалах, посвященных изучению данного процесса, содержатся довольно противоречивые сведения. В связи с этим, в первую очередь необходимо определиться с методикой проведения исследований, позволяющей получать удовлетворительные результаты, а также выбрать технологические параметры процесса.
Цель настоящего исследования - установить закономерности процесса получения водорода электрохимическим способом. При этом основное внимание обратить на исследование наиболее перспективного каталитического процесса, протекающего при давлении близком к атмосферному, а также на исследование реакций в условиях высокого давления. Последний фактор особенно важен, поскольку последующее сжатие водорода, как правило, необходимое для его хранения и транспортирования, менее эффективно, чем производство водорода компримированного непосредственно в процессе его получения методом электролиза.
Следует также оценить коэффициент полезного действия (КПД) комплекса «электрохимический генератор водорода-топливные элементы».
Кроме того, необходимо обосновать экономическую целесообразность строительства подземного генератора водорода непосредственно в месторождении глубоко залегающих пластов угля.
2. Анализ литературных данных и выбор параметров процесса
Ряд исследователей для преодоления барьера активации свободной энергии рекомендует принимать фактический потенциал не ниже 0,85–1,0 В. В то время как термодинамический обратимый потенциал, вычисляемый при стандартных условиях (Т = 298 К , Р = 1 ата), составляет всего 0,21 В.
В ходе реакции активность угля падает, поэтому потенциал поднимают до 1,98 В. При этом содержание серной кислоты в электролите поддерживают в пределах молярной концентрации 0,1–5,6 М, а температуру в интервале 40–114ºС [1].
В некоторых случаях процесс проводят при напряжении 1,8–3,2 В [2].
Другие исследователи снижают потенциал за счет роста температуры, причем жидкое состояние воды обеспечивают повышением давления [3].
Действительно, расчеты показывают, что при температуре 220ºС и давлении 15 МПа обратимый термодинамический потенциал, равен 0,14 В [4]. Как правило, размеры частиц угля выдерживают в пределах от 40 до 250 мкм. Содержание угля в суспензии принимают в пределах 0,04–0,3 кг/дм3 [1].
Значительное внимание исследователи уделяют выбору материалов электродов. В частности, установлено, что работа (характеристика) графитовых электродов при угольном электролизе близко сопоставима с той, которая наблюдалась для анодов из платиновой сетки [1, 5]. Однако, в другом источнике, указано, что, константа скорости реакции на углеродных электродах существенно ниже по сравнению с платиной [6].
При незначительной длительности процесса электролиза существенного изменения качества поверхности графитового анода не замечено [5], но при длительных испытаниях поверхность становится рыхлой [2, 7]. В связи с этим требуется периодическая замена графитовых электродов.
Наилучший результат по затратам энергии на единицу массы полученного водорода при 80ºС (22 кВт·ч/кг) достигнут при использовании электродов из углеродного волокна покрытого платиной и иридием [8, 9].
Вместе с тем, ожидаемый высокий износ покрытий из дорогих благородных металлов не позволяет ориентироваться на их использование в промышленных условиях.
В связи с этим в качестве электродов в настоящем исследовании применены пластины, изготовленные из углерод-углеродного материала [10].
В последнее время активно изучают каталитическую роль ионов железа при угольном окислении.
Этот процесс может быть представлен реакциями:
в растворе

4Fe3+ + С + 2Н2О  4Fe2+ + СО2 + 4Н+ ,

на аноде

Fe2+  Fe3+ + e– ,

на катоде

2Н+ + 2e–  Н2 .

Механизм этого процесса исследован, в частности, для растворов с молярной концентрацией 4 М H2SO4 + 0,1 M Fe2+ и 0,1 M Fe3+. Получены результаты, подтверждающие, что преобразования угля интенсифицируются с ростом концентрации ионов железа [9].
Учитывая данные перечисленных выше работ, для поведения экспериментальных исследований выбраны основные параметры процесса, изменяющиеся в следующих пределах: электродный потенциал 1,4–3,0 В; температура электролита 40–220ºС; молярная концентрация серной кислоты – 1,0–4,5 М, концентрация Fe2+ – 0,4 М (источником ионов железа (II) принята семиводная сернокислая соль – FeSO4·7H2O). Другие параметры приведены в разделе статьи, описывающей экспериментальную часть.
3. Выбор методики исследования процесса
На данный момент применяют несколько методик изучения кинетики реакций.
Наиболее распространенной является оценка кулоновой эффективности процесса получения водорода [1, 8]. Кулонометрический метод основан на законе Фарадея, согласно которому количество прореагировавшего вещества прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электрохимическую систему.
Метод можно применять лишь для условий со 100% выходом по току [11].
Расчет выхода по току  ведется по зависимости [12]:

 = (m · F · 100)/(I ·  · г-экв),

где  – выход по току, %; m – количество выделенного вещества, г; 
F – число Фарадея, 26,8 А·ч/моль; I – сила тока, А;  – время прохождения тока, ч;  г-экв – грамм-эквивалент вещества.
Однако маловероятно, что при столь значительном числе параметров, влияющих на кинетику процесса, выход по току всегда равен 100%. К тому же известно, что в лабораторных малогабаритных установках потери тепла в окружающую среду могут достигать 30–50% от общего количества, проходящего через ячейку.
В таком случае если система подогрева не справляется со своими функциями, то часть электроэнергии будет неизбежно затрачиваться на производство тепла. Поэтому предстоит установить границы применимости обсуждаемой выше методики исследований.
Другая попытка повысить точность получаемых результатов заключается во взвешивании образцов углей до и после электрохимической реакции [13]. После окончания процесса прореагировавшие угольные частицы отделяют от электролита путем фильтрования, высушивают в печи при 110ºС в течении одного часа и охлаждают на воздухе. Но баланс углерода таким способом установить сложно, поскольку происходит растворение диоксида углерода в воде, сопровождаемое дальнейшей диффузией этого газа в атмосферу. Кроме того, согласно [2], в ходе процесса возможно образование жидких углеводородов.
Также трудно установить баланс влаги в угле, влияющей на результаты взвешивания. Известно, что угли содержат шесть различных видов влаги: а) механически перемешанную, свободную; б) связанную с органическим веществом; в) адсорбированную поверхностью углей; г) капиллярно-конденсированную; д) растворенную в углях и е) гидратно-связанную с неорганическими компонентами углей [14]. В связи с этим не ясно, какое количество влаги удаляется при нагреве продуктов реакции до 110ºС.
Неудачей закончилась и попытка измерить объемы образующихся газов при одновременной циркуляции раствора в анодном и катодном отсеках. Дело в том, что во время реакции на один моль диоксида углерода выделяется около двух молей водорода. В итоге в колбах для сбора газа оказывается различное давление. Через пористую мембрану, установленную между отсеками, водород фильтруется в колбу для углекислого газа, нарушая режим процесса. Кроме того, насосы не в состоянии перекачивать потоки, в которых объемы газов многократно превышают объемы жидкости. В итоге исследователи ограничились применением гальваностатической методики поляризации, которая, к сожалению, обладает теми же недостатками, что и методика оценки эффективности процесса по выходу тока [9].
Из изложенного следует, что наиболее надежной методикой оценки эффективности процесса является непосредственное измерение суммарного количества получаемых газов, с последующим определением состава смеси на хроматографе, что, в конечном счете, позволяет найти реальный выход по току.
При проведении опытов на стеклянных стендах измеряли объем выделяющихся газов. Для этого в емкости для сбора газов, соединенных с мерными капиллярами, заливали определенное количество воды. Получаемые газы вытесняют воду в капилляр. По уровню воды в капилляре определяют объем получаемых газов.
При проведении опытов в металлическом стенде объем получаемых газов находили по изменению давления в электролизере.
Ранее выполненное нами исследование показало возможность проведения электрохимической газификации ВУС в одной цилиндрической емкости, не разделенной пористой мембраной на анодный и катодный отсеки [7]. В этом случае генераторный газ содержит в основном водород и диоксид углерода, а также следы метана, пропана и монооксида углерода. В жидкой фазе присутствуют в незначительном количестве углеводороды.
Следует отметить, что исключение мембраны из состава оборудования позволяет значительно повысить скорость процесса, поскольку смолы и микрочастицы угля, образующиеся при электролизе, запечатывают ее поры.
Исключение мембраны в каталитическом процессе с применением ионов железа позволяет пространственно разделить отсеки анода и катода с введением между ними емкости для выщелачивания угля и отделения шлаков.
При этом необходимо организовать принудительное перекачивание суспензии между аппаратами, что одновременно обеспечивает циркуляцию ионов железа. В то же время перемещение электронов в своем циркуляционном контуре регулируется электрическими сопротивлениями. В результате удается генерировать чистый водород отдельно от диоксида углерода [15].
Такой подход позволяет перейти от электролизеров ящичного типа к трубчатым или пластинчатым электролизерам, что значительно упрощает подвод тепла к системе и отделение газов от жидкости.
4. Экспериментальные исследования процессов в стеклянном электролизере и выщелачивающей емкости
Электрохимическую газификацию проводили на двух видах угля: газовом марки «Г» и антрацитовом штыбе «АШ». Образцы угля размалывали в шаровой мельнице 6 часов до размера частиц 30–90 мкм.
Характеристики угля «Г», (масс. %): влага – 10,7; зольность – 33; выход летучих – 40,8. Фракционный анализ полученного порошка показал, что эквивалентный диаметр частиц составил 63 мкм.
Характеристики угля «АШ», (масс. %): влага – 8,5; зольность – 30; выход летучих – 4; эквивалентный диаметр частиц – 47 мкм.
Газификация проведена при давлении близком к атмосферному.
Согласно правилам охраны труда экспериментальные стенды размещены в бронекабинах, снабженных принудительной вентиляцией.
Схемы созданных стендов, представлены на рис. 1, 2. Внешний вид электролизной установки и электроды показаны на рис. 3, 4. Назначение элементов соответствует их подрисуночным надписям.
При совместном производстве водорода и углекислого газа подкисленную ВУС требуемого состава загружали в электролизер 2 (рис. 1). Перед началом опыта систему продували аргоном. Опыт проводили с перемешиванием и подогревом суспензии. Полученный газ через холодильник 8 отводился в емкость для сбора газа 10 с капилляром. 
При оценке эффективности химической стадии использовали выщелачивающую емкость 2 (рис. 2), газ из которой через холодильник 4 собирали в емкости 6.
При отработке режимов работы 3-х корпусного генератора водорода в электролизер заливали раствор электролита с добавлением ионов железа (II) и получали ионы железа (III). Затем раствор заливали в выщелачивающую емкость для наработки ионов железа (II), ионов водорода и CO2. Далее раствор возвращали в электролизер для получения водорода.
Конструктивные характеристики стеклянных стендов: емкость электролизера – 0,5 л; емкость 10 для приема смеси газов (при каталитическом процессе – водорода) – 1,19 л. (рис. 1) Выщелачивающая емкость 2 – 0,5 л, емкость 6 для сбора смеси газов (при каталитическом процессе – диоксида углерода) – 0,46 л. (рис. 2).
Электроды, выполненные из композитного углерод-углеродного материала, имеют размер 2180 мм. Электроды зафиксированы диэлектрической скобой на расстоянии 12 мм друг от друга.
В качестве материала для изготовления токоподводящих стержней принята сталь марки Х18Н10Т. Электроды покрывали пластиком. При этом электролит не соприкасался со стержнями для подвода тока.
Анализ газов выполнен на хроматографе типа ЛХМ-8МД. Состав смеси газов изменялся в незначительных пределах от значений: 70% водорода и 30% диоксида водорода (дополнительно состав газов проверялся в Углехимическом институте, г. Харьков).
В первой серии опытов в качестве электролита использовали раствор серной кислоты с молярной концентрацией 1 М, приготовленной на дистиллированной воде, концентрация порошка угля в растворе 18%. Параметры изменялись в следующих пределах: напряжение – 1,5 В, температура – 57–58ºС. Опыты проводили при перемешивании суспензии. В итоге за 4 часа при силе тока 0,11 А получено 7,5 см3 водорода. Таким образом, выход по току для водорода составил 0,55% при плотности тока 0,067 кА/м2.
Ранее было отмечено, что увеличение содержания угля в суспензии приводит к положительному результату [16].
Поэтому в дальнейшем была принята концентрация угля в суспензии 47%. В электролизер заливали 150 мл раствора кислоты (1 М H2SO4) и 136 г порошка угля. Проведение опытов в том же режиме позволило повысить плотность тока до 0,83 кА/м2, а выход тока по водороду до 0,65%.
С целью повышения эффективности процесса были проведены усовершенствования электродов. На первом этапе внутрь каждого из них был вставлен П–образный проводник, соединенный с тоководом, что улучшило распределение тока по поверхности электродов. В результате плотность тока составила 0,1 кА/м2, а выход тока по водороду – 0,75%. Следующий шаг заключался в применении обмотки серебряной проволоки диаметром 0,8 мм и шагом 5 мм на каждом электроде, что позволило поднять плотность тока до 0,12 кА/м2 и выход тока по водороду до 0,9%. Но следует отметить, что по окончанию опыта проволочная спираль на аноде разрушилась на отдельные секции. При этом на катоде обмотка сохранилась. Возможно, и другие покрытия благородных металлов при длительной эксплуатации также подвергнутся на аноде эрозии и коррозии.
Проведено сравнение эффективности химической и электрохимической стадии процесса. Так при дегазации угля АШ в растворе 1 М H2SO4 при температуре 50ºС в течение 3,5 часов при непрерывном перемешивании получено 19 см3 газа: Н2 и CO2. Затем ту же суспензию после химической стадии дегазации подвергли электролизу при тех же температуре и концентрации кислоты. При этом было установлено напряжение 1,5 В, и наблюдалась сила тока 0,26 А. За 3,5 часа выделилось также 19 см3 газа. Выход тока по водороду составил 1%. Таким образом, выявлено, что эффективность химической и электрохимической стадий соизмерима.
Поскольку в проведенных опытах получено сравнительно малое количество газов было принято решение повысить напряжение до 3,0 В и концентрацию электролита до 4,5 М Н2SO4 + 0,4 М Fe2+. Одновременно объем емкости для приема Н2 увеличен до 1,37 л.
Результаты опыта с углем «Г»: напряжение 3 В, сила тока 0,83 А, средняя температура 47ºС, время – 2,3 часа. Высота подъема воды в капилляре 3655 мм. Выход тока по водороду – 11,05%, плотность тока – 0,53 кА/м2. Для предотвращения возможной утечки водорода через соединения при достижении уровня воды в капилляре 400 мм, водород сбрасывали в атмосферу, а затем снова накапливали.
Результаты опыта с углем «АШ»: напряжение 3 В, сила тока 1,04 А, температура 48ºС, продолжительность – 3 часа. Высота подъема воды в капилляре 3286 мм. Выход тока по водороду – 7,02%, плотность тока – 0,612 кА/м2.
В течение всего периода проведения экспериментов температура воздуха в лаборатории находилась в пределах 10–15ºС, влажность воздуха 95–96%, атмосферное давление – 740–745 мм.рт.ст.

1

5. Электрохимическое производство водорода при высоком давлении
Предыдущее наше исследование при высоком давлении касалось газификации размолотых углеотходов и углеродсодержащей золы ТЭС [7]. По мере выработки углерода реакционная поверхность частиц блокировалась слоем, состоящим, в основном, из оксидов железа, алюминия и кремния. Для преодоления возникающего сопротивления движению электронов были применены сравнительно высокие электропотенциалы, что существенно снижало экономичность процесса. В настоящем исследовании напряжение ограничено величиной 2 В.
Основные параметры экспериментальной установки и методика проведения исследований даны в [7].
Стенд был модернизирован, претерпела изменения и методика проведения экспериментов. Объем опытного электролизера 0,975·10–3м3. После размещения в нем стакана из термостойкого стекла с ВУС и электродами свободный объем для сбора газов составил примерно 0,69·10–3м3.
Электроды представляли собой пластины размером 720205 мм, изготовленные также из композитного углерод-углеродного материала [10].
Для приготовления ВУС применяли кислоту 1 М H2SO4 и порошок угля марки АШ.
Из проведенной серии опытов выбраны два наиболее показательных.
В ходе первого опыта в термостакан загрузили 125 г порошка угля и 215 мл электролита. Начальное давление, создаваемое аргоном в подогретом до 200ºС электролизере, составило 8,6 МПа, напряжение 2 В. Конечное давление 10,8 МПа, средняя температура 212,2ºС, средняя величина силы тока 211,2 мА, время опыта 4,34 ч. Получено 9,17 л газа следующего состава (объемн. доли, %): Н2 – 77,1, СО2 – 22,9. Всего получено 0,652 г Н2. В то время как при 100% выходе по току должно было выделиться 0,137 г Н2. Отсюда видно, что с повышением температуры химическая стадия процесса становится определяющей.
В данном опыте электролизер развил мощность 0,422 Вт. При этом понадобилось 1,83 Вт·ч электроэнергии. Отсюда для производства 1 кг Н2 следует затратить 2,82 кВт·ч, что в два раза ниже найденного теоретически для стандартных условий.
В следующем опыте использовали ВУС состава: 150 г АШ и 225 мл электролита. Начальное давление 8,5 МПа, напряжение 2 В. Конечное давление 10,8 МПа, средняя температура 220,87°С, средняя величина силы тока 210 мА, время опыта 4 ч. Получено 9,42 л газа состава (объемн. доли, %): Н2 – 74,57, СО2 – 25,43. В обоих опытах СО и СН4 отсутствуют. Всего получено 0,631 г Н2. В то время как при 100%-ном выходе по току должно было выделиться 0,125 г Н2. Таким образом, наблюдается превышение в 5 раз. В итоге на производство 1 кг Н2 требуется 2,66 кВт·ч электроэнергии.
Приводим дополнительные параметры процесса, необходимые для расчета промышленных аппаратов.
В начале первого опыта электроды погружены в ВУС на 152 мм, в конце – высота погружения составила 100 мм. Отсюда средняя рабочая площадь поверхности электрода – 25,2 см2. Соответственно, плотность тока составила 0,083 кА/м2.
Удельная скорость выделения водорода, отнесенная к единице площади рабочей поверхности электрода – Ws = 1,84·10–4м3/(м2·c). Объемная скорость, отнесенная к единице начальной массы угля в ВУС – Wm = 3,7·10–6м3/(кг·c).
В начале второго опыта электроды погружены в ВУС на 154 мм, в конце – высота погружения – 135 мм, т.е., средняя рабочая площадь поверхности электрода составила 28,9 см2, плотность тока – 0,073 кА/м2. Получены следующие значения скоростей выделения водорода: Ws = 1,68·10–4м3/(м2·c), а Wm = 3,25·10–6м3/(кг·c).
Следует отметить, что на получение одного кг водорода при электролизе воды под высоким давлением затрачивается 44 кВтч [17].
6. Перспективы практического применения разработанного метода
Экспериментальным путем при температуре до 100ºС и атмосферном давлении были подобраны режимы эксплуатации трехкорпусной установки, состоящей из анодного, катодного и выщелачивающего аппаратов. Интенсивность тепломассообмена в этих трубчатых аппаратах оценивают по методике, разработанной для пленочных испарителей с учетом влияния на скорость реакции каталитических свойств ионов железа, добавляемых в кислотный раствор.
Технологические расчеты показали, что энергетический комплекс на основе твердооксидных топливных элементов в сочетании с трехкорпусным электрохимическим генератором водорода может поставлять электроэнергию с КПД порядка 33%. Причины сравнительно низкой эффективности процесса заключаются в том, что достигнутый уровень затрат на получение одного кг водорода при 60ºС составляет 22 кВт·ч и может быть снижен в ближайшее время лишь до 17 кВт·ч.
Ситуация изменяется с повышением температуры процесса до 210–220ºС и давления до 9–11 МПа. В этом случае энергозатраты (2,66–2,82 кВт·ч на 1 кг Н2) существенно ниже, чем при использовании самых современных установок по получению водорода путем электролиза воды.
Таким образом, в усовершенствовании процесса имеются значительные возможности. В частности, известные емкостные аппараты ящичного типа целесообразно заменить на пленочные аппараты [18, 19].
Вместе с тем, серьезным недостатком предлагаемой технологии является частая замена изнашиваемого аппарата, выполняющего роль анода. Данный недостаток может стать основным технологическим преимуществом при подземном способе электрохимического получения водорода, поскольку газифицируемый слой угля как раз и является расходуемым анодом. Кроме того, в этом случае возможно применение процесса радиолиза угольного пласта [20].
В патенте [21] излагаются основные принципы такого подхода. Ниже дана формула изобретения.
«Способ подземной газификации угля, который включает формирование подземного газогенератора с циркуляционным контуром, созданным вертикальными и горизонтальными каналами, разделяющими угольные пласты на электрохимические ячейки, подачу электролита и подведение электропотенциала для газификации угля, который отличается тем, что размещение протяженных горизонтальных каналов в угольных пластах осуществляют на глубине больше 2–3 км, проводят разогрев циркуляционного контура прокачиванием электролита в парлифтном режиме, электролит, активированный радиоактивными веществами, прокачивают со скоростью 3–7 м/с и подают электроток в импульсном режиме, а термобарические условия поддерживают на уровне температуры кипения при давлении гидростатического столба».
Размещение газогенератора на глубине 2–3 км позволяет снизить отток тепла из циркуляционного контура, поскольку температура окружающих горных пород достигает 80–90°С. Тепло подводят к циркуляционному контуру в количестве, достаточном для достижения температуры 250°С и выше с сохранением воды (в составе активированного электролита) в жидком агрегатном состоянии, что является необходимым условием проведения процессов радиолиза и электролиза.
Данное обстоятельство позволило установить в подземном газогенераторе те же параметры процесса, что были нами получены при испытании металлического стенда, а именно: напряжение 1,6–3,2 В;  молярная концентрация кислоты 0,5–7 М; плотность тока 1,0–25 кА/м2. Последний параметр несколько завышен из-за значительного сопротивления сформированных ячеек на расстоянии от места подвода к ним электроэнергии до реакционной поверхности.
Разработка данной технологии вызвана тем, что свита угольных пластов Донецкого бассейна опускается до глубины 20 км. В ней сосредоточены более 12 триллионов тонн высококачественного угля.
Одновременно с доступом к столь значительным запасам угля электрохимическая технология позволяет вскрыть не менее значительные запасы метана. Дело в том, что на глубине несколько километров горные породы насыщены, так называемым, сланцевым газом [22]. В ряде случаев имеет место насыщение газом уплотненных песчаников.
По мере разработки угольного месторождения окружающие породы будут растрескиваться, образуя каналы для выхода газа нетрадиционных источников. Кроме того, часть водорода, получаемого при высоком давлении, являясь активатором процессов диффузии и фильтрации в горных породах [23], будет способствовать повышению газовой проницаемости пласта и росту добычи сланцевого газа и газа уплотненных песчаников.
В итоге на поверхность будет поступать смесь водорода, метана и углекислого газа. После отмывки углекислого газа слабым раствором щелочи горючие газы по трубопроводам поступят на энергетические и химические предприятия.
В этом случае энергетический комплекс, укомплектованный твердооксидными топливными элементами и подземным генератором водорода имеет КПД близким к теоретическому.
Технология подземной радио-электрохимической газификации угля наиболее приемлема для больших глубин. По данным Кольской сверхглубокой скважины, на глубине 6 км и ниже вода находится в отдельных линзах, слабо сообщающихся друг с другом. Возможное поступление воды в подземный газогенератор предотвращается закупоркой водных коллекторов полиакриламидами и полисахаридами. Подобная практика получила широкое распространение при нефтедобыче.
Важно также отметить, что скважинный электрохимический метод разработки угольных месторождений позволит избежать строительства шахт и связанную с ними тяжелую и опасную работу шахтеров.
Оценку предлагаемой технологии необходимо проводить в сравнении с традиционной технологией извлечения угля, принимая во внимание то, что тысячи тонн радиоактивных веществ ежегодно поднимают с углем и горными породами на поверхность Земли.
7. Выводы
1. Наиболее надежным методом оценки эффективности электрохимической газификации угля является непосредственное измерение количества совместно получаемых газов. Определение массы израсходованного угля, изначально задаваемым 100% выходом по току для водорода, является некорректным.
Вместе с тем, расход текущего значения выхода водорода по току оказался полезным для оценки степени несовершенства процесса. С другой стороны, задавшись 100% выходом по току при высоких температурах, удается найти количество угля прореагировавшего в ходе химической стадии процесса дополнительно к электрической.
2. Установлено, что при использовании композитных углерод-углеродных электродов при напряжении 3,0 В, температуре 47ºС, молярной концентрации кислоты в электролите 4,5 М H2SO4 + 0,4 M Fe2+ выход по току для водорода составляет 11,05%.
Варьируя параметры процесса можно добиться повышения интенсивности процесса с затратой 17 кВт·ч электроэнергии на производство одного кг водорода.
В этом случае энергетический комплекс на основе твердооксидных топливных элементов с трехкорпусным электрохимическим генератором водорода, укомплектованным пленочными аппаратами, способен поставлять электроэнергию с КПД порядка 33%.
3. Эксперименты подтвердили перспективность строительства газификаторов угля высокого давления. Так, при температуре 210–220ºС и давлении 9–11 МПа затраты энергии на производство водорода электрохимическим способом оказались на уровне 2,66–2,82 кВт·ч на один килограмм (при электролизе воды в промышленных условиях затраты составляют 44 кВт·ч на кг водорода).
4. Дальнейшее снижение стоимости производства водорода ожидается при газификации угольных пластов, залегающих на глубинах свыше 3 км. В этом случае в энергетический баланс вводятся запасы, которые способны на многие десятилетия обеспечить надежную работу энергетики и химических предприятий.
Примечание
Материал, изложенный в данной работе, обсуждали на XVI Минском Международном форуме по тепло-массообмену (ММФ-XVI) [24].

Литература
1. Farooque М, Coughlin R.W. Electrochemical gasification of coal (investigation of operating conditions and variables)//Fuel, 1979. Vol. 58. 705–712. doi: https://doi.org/10.1016/0016-2361(79)90066-8
2. Пат. 4670113 США. U.S. Cl.: 205/440; 205/441; 205/555. Int. Cl.: С25В 001/02, С25В 001/00. Electrochemical activation of chemical reactions / Lewis, Arlin C. (P.O. Box AUU, Libby, MT 59923). No.: 788148; Заявл. 16.10.85; Опубл. 02.06.87.
3. Пат. 4226683 США. U.S. Cl.: 205/555; 205/637. Int. Cl.: С25В 1/00. Method and apparatus for hydrogen production in an absorber by electrochemical production of coal and water / Vaseen, Vesper. A. (Wheatrige, CO). No.: 06/065.210; Заявл. 09.09.79; Опубл. 07.10.80.
4. Трошенькин В.Б., Маркосова В.П., Трошенькин Б.А. Технология электролиза угольной пульпы при производстве водорода//Современная наука: исследования, идеи, результаты, технологии. Сб. науч. статей. – Киев: Изд-во НПВК «Триакон», 2010. № 1(3), 39–43. Режим доступа – http://modern.science.triacon.org/ru/issues/2010/files/papers/1/27-31.pdf.
5. Coughlin R.W., Farooque M. Consideration of electrodes and electrolytes for electrochemical gasification of coal by anodic oxidation//Journal of Applied Electrochemistry, 1980. Nо. 10. 729–740.
6. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. – М.: Наука. – 254 с.
7. Трошенькин В.Б., Маркосова В.П., Трошенькин Б.А. Тепломассообмен при производстве водорода электролизом водоугольной суспензии//Инж. –физ. ж-л, 2010. 83. № 2. 310–317. Режим доступа - https://www.twirpx.com/file/3472528/
8. Nilesh Sathe, Geraldine G.Botte. Assessment of coal and graphite electrolysis on carbon fiber electrodes // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 161. 515–523.
9. Xin Jin, Geraldine G.Botte. Understanding the kinetics of coal electrolysis at intermediate temperatures//Journal of Power Sources, 2010, Vol. 95. 4935–4942.
10. Гурин В.А. Зеленский В.Ф. Газофазные методы получения углеродных и углерод-углеродных материалов//Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. – Харьков. Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт», 1999, Вып. 4(76). 13–31.
11. Дэвис С., Джеймс А. Электрохимический словарь. – М.: Мир, 1979. – 288 с.
12. Краткий справочник химика. – М., – Л.: Химия, 1964. – 622 с.
13. Coughlin R.W., Farooque M. Thermodynamic, kinetic and mass balance aspects of coal-depolarized water electrolysis//Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1982. Vol. 21, Nо. 4. 559–564.
14. Русчев Д.Д. Химия твердого топлива. – Л.: Химия, 1976. – 265 с.
15. Пат. 7182851 В1 США. U.S. Class: 205/637; 205/349; 205/352; 205/615. Int. Cl.: C25С 1/00; C25B 1/00. Electrolytic commercial production of hydrogen from hydrocarbon compounds/Gomez; Rodolfo Antonio M. (Urrbrae, 5064, South Australia (AU). No.: 10/432,711; Заявл. 05.05.2005; Опубл. 02.27.2007.
16. Coughlin R.W., Farooque M. Hydrogen production from coal, water and electrons//Nature, 1979. Vol. 279. 301–303.
17. Shevchenko A.A. Adaptation of the high-pressure electrolyzer in the conditions of joint operation with TPP and NPP power-generating units/Shevchenko A.A., Zipunnikov M.M., Kotenko A.L.//Науковий вісник НГУ. № 6. рр. 76–82. Режим доступа: - https://doi.org/10.33271/nvngu/2020-6/076
18. Трошенькин Б.А. Циркуляционные и пленочные испарители и водородные реакторы / Б.А. Трошенькин. – Киев: Наук. думка, 1985. – 174 с.
19. А. с. № 435625 (СССР). М. Кл В 01 d 1/22. Пленочный выпарной аппарат/Б.А. Трошенькин, Ю.Н. Пискунов, В.Г. Пономаренко, И.М. Коваль/№ 1438365/23–26; Заявл. 25.05.70; Опубл. 05.09.74. Бюл. № 33. 2 c.
20. Трошенькин Б. А. Перспективы освоения глубоко залегающих угольных месторождений/Янко С. В., Трошенькин Б. А.//Уголь Украины, 2010. – № 10 (646). - С. 3-10 Режим доступа: - http://www.nbuv.gov.ua/portal/natural/ugukr/2010_10/Janko%20Troshenkin.pdf, https://www.twirpx.com/file/3472397/
21. Патент 112569 Україна, МПК(2016.01). E21B 43/295(2006.01), C10G 1/00. Спосіб підземної газифікації вугілля та склад для його здійснення / Трошенькін Б.О., Янко С.В., Трошенькін В.Б., Хом'як К.М.//Власник: Iнститут проблем машинобудування iм. А. Н. Пiдгорного НАН України. – № а 2014 09035; Заявл. 11.08.2014; Опубл. 29.06.2016, Бюл. № 18. – 10 с.
22. Трошенькин Б.А., Трошенькин В.Б. Перспективы добычи сланцевого газа в восточной Украине/Сайт общегородского научного семинара при Харьковском доме ученых. – Харьков. – 2015. Режим доступа – http://seminar.kharkov.ua/nauchnyj-seminar/15-gravitatsiya-i-kosmologiya.
23. Improving the controllability and effectiveness of the chemical-technological process of the technology for hydrogen thermobaric chemical stimulation of hydrocarbon recovery/Kravchenko O., Veligotskyi D., Bashtovyi A., Veligotska Yu.//Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 2019. Vol. 6. No. 6(102), 57–66. Режим доступа – https://doi.org/10.15587/1729-4061.2019.188615.
24. Трошенькин В. Б. Тепломассообмен при каталитическом получении водорода электролизом угольной пульпы / Трошенькин В. Б., Кравченко О. В., Трошенькин Б. А. // Тезисы докладов и сообщений XVI Минск. междунар. форума по тепло- и массообмену (ММФ-XVI). Тепломассоперенос в энергетике и технологических процессах. Научное электронное издание. - Ин-т тепло- и массообмена им. А. В. Лыкова НАНБ. - Минск, 16-19 мая 2022 г. - С. 667-670. Опубл. 30.12.2021. Режим доступа - https://www.twirpx.com/file/3670353/, http://www.itmo.by/conferences/abstracts/mif-16/mif16.pdf (Полный текст доклада представлен на XVI Минском Международном Форуме по тепломассообмену (ММФ-16), состоявшемся в Институте тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси 16-19 мая 2022. - 11 с. Опубл. 23.07.2022. Режим доступа - https://www.twirpx.com/file/3777594/