УДК 661.961.11

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ БОРОГИДРИДА НАТРИЯ

Б. Трошенькин, О. Кравченко, В. Трошенькин, Д. Велигоцкий

Институт энергетических машин и систем им. А. Н. Подгорного НАН Украины
ул. Коммунальщиков, 2/10, г. Харков, 61046

PRODUCTION OF HYDROGEN USING WATER SUSPENSION OF SODIUM BOROHYDRIDE

B. Troshenkin, O. Kravchenko, V. Troshenkin, D. Veligotskyi

A. PodgornyInstitute of Energy Machines and Systems
National Academy of Sciences of Ukraine

Показаны преимущества борогидрида натрия перед другими типами высокоэффективных энергоаккумулирующих веществ, используемых при производстве водорода в автономных условиях.
Экспериментально установлены оптимальные параметры проведения реакции щелочных растворов борогидрида натрия  с водой, состав и свойства продуктов реакции.
При 170ºС 10 % масс. раствор борогидрида натрия в 1,2 N едкого натра выделяет водород со скорость 0,0374 м3/с на 1 кг гидрида. Полнота реакции составляет 99,1 %.
С применением катализатора, например дихлорида кобальта с концентрацией 0,1-8,0 % масс. температура реакции снижается до 90 ºС.
Подтверждено положение о том, что в гетерогенных системах скорость реакции пропорциональна величине площади поверхности катализатора.
При фиксированной поверхности скорость выделения водорода симбатна изменению химического сродства.
Предложен метод обобщения опытных данных на основе термодинамики необратимых процессов и диффузионной кинетики.
Поскольку во время реакций происходит существенное увеличение объема системы, то в условиях гравитации возникает естественная циркуляция потоков. Интенсивность циркуляции влияет, в свою очередь, на скорость процесса. Найденные зависимости тепломасообмена позволяют рассчитать скорость выделения водорода в первом приближении.
Второе приближение, базирующееся на закономерностях тепломассообмена между фазами, дает возможность уточнить значения скорости процесса и оценить размеры реактора.
Даны рекомендации по выбору типа аппарата для производства водорода с учетом  особенностей рассматриваемой реакции.
Наибольший эффект в повышении интенсивности процесса достигается при замене баллонного реактора с естественной циркуляцией на пленочный аппарат с пульсирующим распределительным устройством, в котором время пребывания суспензии борогидрида натрия исчисляется секундами. Последнее обстоятельство обеспечивает повышение интенсивности тепломассообмена между фазами в два-три раза.
Ключевые слова: водород, борогидрид натрия, кинетика реакции, термодинамика необратимых процессов, закономерности тепломассообмена.

Введение
Одним из наиболее перспективных направлений получения водорода в автономных условиях является гидролиз энергоаккумулирующих веществ (ЭАВ), среди которых заметно выделяются соли борогидрида.
Например, газопроизводительность на единицу массы борогидрида лития (LiBH4) составляет 4,13 м3/кг, борогидрида натрия (NaBH4) - 2,37 м3/кг. В то время как при взаимодействии алюминия с водным раствором едкого натра образуется лишь 1,24 м3 водорода на кг алюминия, а при взаимодействии кремния - 1,59 м3/кг.
В пользу данного выбора говорит также значительная сырьевая база производства борогидридов. Скопления бора встречаются в земной коре в виде кислородных соединений - борной кислоты (H3BO3), кернита (Na2O · 2B2O3 · 4H2O), буры (Na2O · 2B2O3 · 10H2O), ашарита (Mg2B2O5 · H2O), и ряда других более сложных минералов. Ежегодная мировая добыча соединений бора исчисляется сотнями тысяч тонн.
В настоящее время производство борогидридов лития и натрия освоено в промышленных масштабах.
Поскольку стоимость LiBH4 примерно в три раза выше стоимости NaBH4 и обращение с ним крайне опасно, то для получения водорода наиболее подходит борогидрид натрия
Другими не менее важными достоинствами борогидрида натрия являются его высокая термическая устойчивость и способность растворяться в воде.
Ниже приведено сравнение объемных характеристик борогидрида натрия и жидкого водорода. Так, масса одного киломоля NaBH4 составляет 37,8 кг, из которой 4 кг занимает водород. При плотности NaBH4 в 1074 кг/м3 один киломоль занимает объем 35,2 · 10–3м3.
Плотность жидкого водорода 73,5 кг/м3. Четыре килограмма жидкого водорода имеют объем 54,42 · 10–3м3, т. е. в 1,54 раза больший, чем один киломоль борогидрида натрия. При этом следует учитывать, что NaBH4 в данном случае находится при температуре 20 С, а жидкий водород при температуре минус 253 С.
Отсюда следует, что расходы на транспортирование водорода, находящегося в составе борогидрида натрия, значительно ниже, чем одинакового по массе количества жидкого водорода. Кроме того, жидкий водород крайне опасен в обращении.

1. Общие сведения по изучению реакции натрийборгидрида с водой
Борогидрид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество с гранецентрированной решеткой. Хорошо закупоренным он может храниться длительное время без разложения.
Гидролиз борогидрида натрия соответствует уравнению:

NaBH4 + 2H2O = NaBО2 + 4H2 .				(1)

Возможна также реакция вида:

NaBH4 + 4H2O = NaОН + Н3BО3 + 4H2 .				(2)

Растворы его крайне чувствительны к действию воды, хотя следствием гидролиза является повышение щелочности, вызывающее рост стабильности. Поэтому NaBH4 растворяется в холодной воде без обильного выделения водорода. Гидролиз NaBH4 усиливается с повышением температуры. Для полного разложения кристаллического NaBH4 водяным паром требуется температура 160 С.
В присутствии катализаторов, в частности солей железа, кобальта и никеля возможно снижение температуры при сохранении достаточно высокой скорости выделения водорода. Сравнение каталитической активности выявило преимущество дихлорида кобальта перед другими типами катализаторов. При температуре 25 С и атмосферном давлении оптимальное массовое количество дихлорида кобальта по отношению к борогидриду натрия составляет 5 %.
Скорость выделения водорода зависит от геометрии системы, степени диспергирования катализатора, концентрации борогидрида натрия. С увеличением концентрации NaBH4 константа его каталитического разложения на порошке кобальта уменьшается.
Состав продуктов реакции не установлен полностью. Предполагают, что каталитической активностью обладает вещество эмпирического состава Со2В, образующееся на начальной стадии реакции. Возможно, что Со2В является смесью кобальта и борида кобальта СоВ. Не исключено также, что катализатором процесса является Со·2В [1].
Соединения кобальта легко выделяют из продуктов реакции магнитными ловушками.
В последнее время основное внимание исследователей сосредоточено на применении катализаторов на основе благородных металлов, в частности, платины и палладия, а также рутения [2, 3]. Вместе с тем, значительные трудности отделения столь дорогих катализаторов из суспензии продуктов реакции не позволяют ориентироваться на их использование в промышленных условиях.
Варьированием параметров процесса установлено, что состав продуктов гидролиза зависит от начальных условий и является переходным состоянием между механической смесью и индивидуальными соединениями.
Противоречивость данных о продуктах реакции не позволяет установить тепловые и материальные балансы разрабатываемых установок, а также выполнить соответствующие термодинамические расчеты. Определение состава продуктов реакции - одна из задач настоящего исследования.
В опубликованных данных можно отметить незначительный диапазон изменяемых параметров процесса: давления, температуры, концентрации борогидрида натрия в растворе, соотношения NaBH4/CoCl2 и т. д.
Между тем, требования, выдвигаемые автономными потребителями, довольно обширные. Так, в труднодоступных полевых или горных условиях, где относительно небольшое количество воды, необходимо использовать растворы с высокой концентрацией борогидрида натрия. Ситуация меняется при организации снабжения электроэнергией и теплом поселков, удаленных на сотни километров от железных дорог, газопроводов и линий электропередач. В этом случае целесообразно производить водород при низкой концентрации NaBH4, но при повышенном давлении.
Реакторные установки значительной производительности эксплуатируются, как правило, под высоким давлением. Выбранные режимы позволяют предотвратить закипание воды и получить сжатый водород с минимальным количеством водяного пара. Тем самым исключается применение адсорберов для отделения влаги, а также компрессоров для подачи водорода потребителю. Оборудование высокого давления более компактно, чем атмосферного давления.
Таким образом, состав и режимы работы реакторной установки необходимо выбирать в зависимости от ее функционального назначения.
Известные уравнения, обобщающие опытные данные, связывают скорость выделения водорода лишь с концентрацией иона ВН4–, оставляя в стороне энергетические характеристики реакции.
Исследователи не обращают внимание также на гидродинамику и тепломассообмен между фазами, что не дает возможности составить корректный метод расчета реактора.
Поскольку реакция взаимодействия борогидрида натрия с водой относится к самопроизвольным процессам, то единственной ее причиной является снижение термодинамического потенциала (или энергии Гиббса).
Если давление и температура в закрытой системе поддерживают постоянными, то для расчета этой величины применяют формулу:

G = H  ТS,					(3)

где  - изменение, возмущение конечной величины; G - энергия Гиббса, кДж; H - энтальпия, кДж/кг; Т - температура, К; S - энтропия, кДж/(кгК); верхний индекс: ° - значения величин при стандартном состоянии (P = 0,1 МПа, T = 298 К);
По грубой аналогии с механикой величину G принимают за меру движущей силы реакции, тогда как факторы, тормозящие возможный процесс, могут быть приравнены к трению.
Предварительная серия опытов, проведенных нами при изохорном процессе разложения NaBH4, подтвердила данное положение: скорость реакции оказалась симбатна значениям энергии Гиббса [4].
Во время реакции происходит перестройка электронных оболочек атомов, участвующих в процессе. Таким образом, в качестве полезной работы фигурирует работа, связанная с переносом электрических зарядов, т. е. электрическая работа. На ее измерении в гальванических элементах и основан один из методов определения G.
Если замкнуть гальванический элемент накоротко, то энергия химической реакции диссипирует, переходя в джоулеву теплоту в количестве H  G.
Тепловой эффект реакции определяют, как известно, в условиях полной неравновесности и при отсутствии всех видов работы, кроме работы расширения.
Так как величина G имеет размерность энергии, то в дальнейшем было введено понятие химического потенциала, имеющего размерность энергии, деленной на массу, выраженную, как правило, в молях.
В химической технологии принята размерность i - Дж/моль. Но в практике газогенераторостроения удобнее использовать размерность кДж/кг, т. е. величину химической энергии, отнесенной к 1 кг активной части исходного вещества.
Химический потенциал i-того компонента в многокомпонентной смеси представляет собой увеличение свободной энергии Гиббса смеси при введении единичного массового количества i-того компонента в смесь при постоянных давлении, температуре, концентрации (массе) других компонентов (число зарядов компонентов здесь не рассматривается).

i = i (p, T, xi) ,						(4)

где  - химический потенциал, кДж/кг; p - давление, Па; x - массовое содержание (концентрация), кг; нижний индекс: i - компонент данной фазы, участвующий в реакции.
Для узкого интервала температур, при котором эксплуатируются водородные реакторы, скорость процесса целесообразно представлять в виде зависимости:
dG / d = A d / d ,					(5)

где  - время, с; A - сродство химической реакции;  - полнота реакции.

A = ,  ( i = 1, …, I),   ( j = 1, …, J),			(6)

где  - суммирование по всем фазам и веществам, участвующим в реакции;  - стехиометрическое число; нижний индекс: j, - фаза участвующая в реакции.
i = (G/ni ) ,					(7)

где  - малые, произвольные приращения; n - число молей, некоторая постоянная величина; нижние индексы: р, T, ni - означающие постоянство давления, температуры, концентрации компонентов, кроме концентрации 
i -  того компонента.

а т.к. mi = Mini  , то i  можно записать

i = (G/mi ) ,					(8)

где m - масса, кг; М - молекулярная масса.
Как известно, полнота реакции определяется по формуле:

 = V / Vт ,						(9)

где V - приведенный к нормальным условиям объем водорода, выделившийся к моменту времени ; Vт - теоретический объем водорода, рассчитанный по стехиометрии при взаимодействии определенного количества борогидрида натрия с водой.
В общем случае выражение для скорости процесса, записанное через химические потенциалы, требует учета сопротивлений, вызванных физическими и химическими факторами. К физическим относятся: диффузия молекул борогидрида натрия к поверхности катализатора и их адсорбция на этой поверхности. К химическим - активация молекул NaBH4 катализатором. Физические стадии включают также десорбцию продуктов реакции и их отвод от поверхности катализатора.
При этом необходимо принимать во внимание, что перечисленные выше процессы проходят в гравитационном поле Земли.
Учет действия гравитационного поля на термодинамическую систему приводит к тому, что состояние термического равновесия уже не характеризуется постоянством температуры во всех точках системы. Возникновение разности температур между слоями подвижной среды, образующих систему, влечет за собой изменение их плотности и, как следствие, к появлению естественной циркуляции потоков. Этот эффект особенно заметен в испарителях и реакторах, где выравнивание температуры и химического потенциала сопровождается паро- газообразованием [5].
Отсюда следует, что при расчете теоретического значения величины G необходимо учитывать не только работу расширения, но и затраты энергии на поддержание естественной циркуляции потоков как вблизи реакционной поверхности, так и внутри аппарата.
Речь, по сути дела, идет о некотором стационарном состоянии системы, в котором значения термодинамических параметров поддерживаются неизменными во времени вследствие наличия потоков вещества и энергии. При умеренных температурах в реакторах процесс идет явно в переходной области, где сказываются как кинетические, так и диффузионные сопротивления.
Цепочка последовательных рассуждений позволяет нам в первом приближении допустить линейную зависимость полноты реакции от химического сродства:

d / d = Lii ,					(10)

где коэффициент L отражает как химическую, так и физическую стадии процесса, этот коэффициент, как правило, находят экспериментальным путем.
Переходя от безразмерной величины  к размерной, преобразуем уравнение (10) в уравнение:

W = L*ii ,					(11)
где W - скорость выделения водорода в единицу времени с единицы площади поверхности катализатора, м3/(м2·с) или отнесенная к одному килограмму активной части реагирующего вещества, м3/(кг·с). верхний индекс: * - действительное, экспериментальное значение величины.
В условиях естественной циркуляции коэффициент L* представляют в виде зависимости:
L* = kRen,						(12)

где k - некоторая постоянная величина; Re - число Рейнольдса центрального подъемного потока трехфазной смеси в реакторе; верхний индекс n - здесь константа, характеризующая неравномерность потоков в реакторе.
Число Рейнольдса подъемного потока находят по методу, разработанному для испарителей, причем определяющим размером в критерии является диаметр подъемного газожидкостного канала [5].
Предстоит экспериментально установить значения L* для изучаемой реакции и дать их в сравнении с известными величинами для реакций выделения водорода из воды алюминиевым сплавом [5]. Данное сравнение открывает возможность оценки влияния энергии активации на скорость выделения водорода, что в свою очередь, позволяет более обоснованно рассчитать коэффициенты тепло- и массообмена.

2. Постановка задачи
На основании выполненного анализа определены следующие задачи исследования:
- необходимо повысить температуру и давление в системе по отношению к известным значениям, расширить диапазон концентраций и количественных соотношений, участвующих в реакции компонентов; определить состав и свойства продуктов реакции;
- оценить термо- и гидродинамику, тепломассообмен и кинетику процесса выделения водорода;
- обобщить кинетические данные уравнением, учитывающим энергетические и топохимические характеристики взаимодействия борогидрида натрия с водой;
- предложить усовершенствованную конструкцию реактора;
- дать рекомендации по технике безопасности производства водорода;
- определить состав продуктов реакции натрийборгидрида с водой.

3. Экспериментальная часть
Кинетика процесса изучалась в реакторе 1,13·10–3м3 (внутренний диаметр реактора 72·10–3м, длина 0,24 м). Основные опыты проведены на баллонном реакторе 0,2 м3 (внутренний диаметр 0,338 м, длина 2,62 м). Для этого была переоборудована реакторная установка, предназначенная для эксплуатации на алюмокремниевых сплавах. Принципиальная схема установки и внешний вид представлены на рис. 1, 2.

Установка состоит из трех блоков: блок подготовки реагентов, реакторный блок, блок очистки и хранения водорода.
Оборудование блока подготовки реагентов включает: емкость 4 с мешалкой (0,8 м3) для приготовления раствора NaBH4, емкость 2 (0,2 м3) для приготовления раствора стабилизатора, снабженная системой охлаждения, насос 1 для подачи раствора стабилизатора в емкость 4, дозировочный насос 3 для подачи раствора стабилизированного NaBH4 в реакторы 6 и 9.
В составе блока имеется емкость 10 (0,2 м3) для приготовления раствора катализатора и дозировочный насос 11 для подачи этого раствора в реакторы 6 и 9.
Основным оборудованием реакторного блока являются баллонные реакторы 6 и 9. Баллоны рассчитаны на давление 40 МПа, масса каждого баллона составляет 540 кг. Резервный реактор 9 включают в работу при остановке основного реактора во время ремонта и чистки. Баллоны снабжены водяными рубашками. Горячую воду для разогрева реакторов получают в системе с электрообогревателями (не показана на схеме). Для охлаждения реакторов используют воду из общей системы водоснабжения. Установка снабжена емкостью 12 для слива продуктов реакции.
Блок очистки и хранения водорода состоит из конденсатора, сепаратора, адсорбера и комплекта баллонов для приема сжатого водорода (не показаны на схеме). 
Предусмотрена емкость со щелочью высокой концентрации. В случае самопроизвольного разложения NaBH4 во время приготовления исходного раствора щелочь насосом нагнетается в емкость с мешалкой для прекращения гидролиза (не показаны на схеме).
Помимо этого имеется система для продувки реакторов и емкостей инертным газом (азотом).
Установка оснащена необходимыми контрольно измерительными приборами.
При запуске установки раствор щелочи, приготовленный в емкости 2, подают в емкость 4 с мешалкой. Затем в ту же емкость постепенно отдельными порциями засыпают сухой кристаллический борогидрид натрия при непрерывном перемешивании. При приготовлении раствора борогидрида натрия выделяется незначительное количество водорода, который по трубопроводу, выходящему за пределы помещения, сбрасывается в атмосферу. Одновременно для предотвращения разогрева емкости 4 в ее рубашку подается вода из системы водоснабжения. Далее стабилизированный щелочью раствор NaBH4 по обогреваемому трубопроводу нагнетают в реактор 6, сюда же направляют раствор хлористого кобальта. Одновременно реактор разогревают до 70-80 ºС.
После выхода на заданный режим подачу катализатора прекращают. Дальнейшее разложение NaBH4 проводят дистиллированной водой.
Генерируемый водород выводят в блок очистки и далее в наполнительную, укомплектованную несколькими баллонами высокого давления. При изобарном ведении процесса водород через расходомер сбрасывают в атмосферу. Производительность установки по водороду регулируют количеством раствора NaBH4, подаваемого в реактор. Аппарат действует до заполнения 2/3 его объема продуктами реакции, остальная часть служит в качестве сепарационного пространства. Выгрузку продуктов реакции проводят через затвор в нижней части реактора после сброса давления.
Определена скорость выделения водорода при изменении параметров процесса в следующих пределах:
- концентрация борогидрида натрия в растворе	1,0-40 % масс.;
- концентрация стабилизатора (едкого натра)	0,2-4 N (0,8-16 % масс.);
- концентрация дихлорида кобальта			0,1-8 % масс.;
- концентрация метабората натрия (NaBО2)	10-50 % масс.;
- температура реакции					75-200 С;
- давление в реакторе					0,1-6,0 МПа.
В опытах применены: борогидрид натрия (96,4-97,6 % основного вещества); гидрооксид натрия, вода дистиллированная (рН = 5,4-6,6).
Каждый изученный режим производства водорода обладает своими особенностями, но есть некоторые общие моменты, излагаемые ниже.
В предварительной серии опытов, проведенной на кинетическом реакторе, изучался некаталитический гидролиз низкоконцентрированных щелочных растворов NaBH4.
Найдено, что при температуре 170-175 С 10 %-ный раствор NaBH4 в 1,2 N растворе NaOH выделяет водород со скоростью 0,0374 м3/(кг·с), а полнота реакции достигает 99,1 %.
Таким образом, растворение NaBH4 в щелочной среде приводит к росту температуры его полного разложения на 10-15 С, по отношению к температуре разложения чистого NaBH4 водяным паром.
Увеличение количества стабилизатора затормаживает гидролиз, что обусловлено ростом рН среды. К такому же результату приводит накопление продуктов реакции. Так, при повышении содержания NaBО2 с 1 до 10 %  скорость выделения водорода снижается в 1,5 раза, а с ростом до 50 % - в 2 раза. Исходя из условий выгрузки пульпы из реактора, содержание твердых продуктов реакции в растворе ограничено величиной 30 %.
Применение катализатора снижает температуру полного разложения NaBH4 до 90 С, что благоприятно сказывается на работе сепарационных устройств, поскольку величина удельного объема водорода резко сокращается.
Возрастание количества СoСl2 с 1 до 3 % приводит к повышению скорости выделения водорода в 2,16-4,6 раза, что, по-видимому, обусловлено увеличением поверхности образующегося катализатора.
Установлено, что значение эффективной энергии активации гидролиза 1 %-ного щелочного раствора NaBH4 в присутствии 10 % СoСl2 равно 70,4 кДж/моль.
По данным рентгеноструктурного анализа твердых продуктов реакции, полученных при массовом соотношении NaBH4/СoСl2 равном 3:1, гидролиз протекает по уравнению:

7NaBH4 + 7NaOH + 8H2О + 6СoСl2 =
= Na2B4О7 · 5H2О + H3ВО3 + Со2В + СоВ + 3-Со + 12NaCl + 19H2 .	(13)

Рентгенограммы осадка, полученного при соотношении NaBH4/СoСl2 равном 33:1, показывают, что стехиометрическое уравнение реакции в данном случае имеет вид:

2NaBH4 + 2NaOH + 10H2О + СoСl2 =
= NaBО2 · 4H2О + NaВО2 · 2H2О + Со(OH)2 + 2NaCl + 8H2 .		(14)

Результаты анализов подтверждают, что химический состав осадка определяется условиями проведения гидролиза.
Опыты на баллонном реакторе емкостью 0,2 м3 показали снижение скорости выделения водорода по отношению к зафиксированной в кинетическом реакторе. Это видно на примере генерации водорода при подаче в реактор 40 % раствора NaBH4 , стабилизированного 4 %-ным NaOH в присутствии хлористого кобальта (5 % от NaBH4). Концентрация борогидрида натрия в реакторе поддерживалась на уровне 20 %. Запуск реактора проводился при предварительном разогреве до 70-90 С. Дальнейшее повышение температуры обеспечивалось за счет теплового эффекта реакции. Примерно через 7-9 минут температура в реакторе поднималась до 185 °С, давление принимало значение 2,0 МПа, скорость реакции достигала величины 0,0158 м3/(кг·с).
Отмечено снижение скорости реакции с увеличением диаметра аппарата. Замечено также, что с повышением давления скорость реакции растет лишь до определенного предела. В данном случае вплоть до 1,5 МПа. При дальнейшем повышении давления наблюдается ее снижение.
Известно, что если объем образующегося газа превышает объем исходных веществ, то давление препятствует развитию реакции (принцип Ле Шателье). По всей вероятности, действие данного принципа и рост защелачивания раствора при непрерывном увеличении давления приводят к снижению скорости реакции.
Далее опыты проводились с подачей раствора СоСl2 лишь в пусковой период, т. е. в течение 10-15 минут. При отключении потока СоСl2 и подаче дистиллята температура в реакторе постепенно снижалась со 170-180 С до 120-130 С. Но реакция продолжалась, хотя ее скорость при температуре 120С отличается от начальной почти на порядок.
Таким образом, при введении в щелочной раствор натирийборгидрида хлористого кобальта (CoCl2) процесс необходимо рассчитывать по уравнениям (13) и (14), а в случае отсутствия катализатора по уравнениям (6) и (7).
Были проведены опыты по определению активности к газовыделению черного осадка продуктов реакции. Определенный объем полученного черного осадка, состоящего из частичек размером (0,2-0,3)·10–3м, после промывки и отделения метабората натрия и NaCl обрабатывался 50 %-ным раствором соляной кислоты. Количество образовавшегося водорода в этом случае составило порядка 1 % на массу NaBH4 . Продукты реакции представляли собой совершенно прозрачный раствор по свойствам идентичный раствору СоСl2 .
В результате исследования определены составы продуктов реакции натрийборгидрида с водой (см. формулы (13) - (14)), что позволило корректно составить балансы.

4. Обобщение и обсуждение результатов
Согласно принятой методики обобщения опытных данных вначале необходимо выполнить термодинамические расчеты.
Значения изменений энергии Гиббса определены для реакций (1) и (13). При этом величины теплоемкостей веществ и корректирующие функции рассчитывались по известной справочной литературе.
В стандартном состоянии G° реакции (1) имеет величину – 311,45 кДж, а при 500 К G°= – 389,4 кДж. В тех же условиях эти величины реакции (13) имеют значения соответственно – 424,8 кДж и – 708,8 кДж.
Отрицательные значения G° свидетельствуют о высокой вероятности рассматриваемых реакций. Опытные и расчетные данные представлены в табл. 1.

Таблица 1
Термодинамические и кинетические данные
реакции борогидрида натрия с водой при  t = 90 °C

Наименование вещества	G, кДж	G, кДж/кг	W·103, м3/(м2·с)	– L*·108, м3/(м2·с·кДж)	
NaBH4	– 344	– 9053	0,377	4,2	

Величина G в табл. 1 рассчитана на формульное превращение. Значения удельной энергии Гиббса G рассчитаны на 1 кг активной части вещества. Скорость выделения водорода отнесена к площади поверхности порошка образовавшегося катализатора.
При каталитическом процессе скорость реакции достигает значений 
W = 0,68·10–3м3/(м2·с), а коэффициент L* = – 7,5·10–8м3/(м2·с·кДж).
В тех же условиях алюминий, активированный индием, галлием и оловом, вытесняет водород из воды в 47 раз быстрее, чем в каталитическом процессе разлагается борогидрид натрия. При этом изменение энергии Гиббса процесса с алюминием всего лишь в 1,9 раза превышает изменение энергии Гиббса процесса с гидридом [4].
Коэффициент пропорциональности L* при гидролизе борогидрида натрия по уравнению (1) подчиняется зависимости:

L* = 0,1106 Re0,09 .					(15)
При взаимодействии активированного алюминия с водой:

L* = 5,61106 Re0,11 .					(16)

Зависимости (15) и (16) справедливы для чисел Рейнольдса подъемного потока 
4104 < Re < 8105 .					(17)

Отрицательное значение степени при Re, возникающее с увеличением диаметра аппарата, характеризует усиление неравномерности циркуляции потоков.
Снижение коэффициента L* с ростом диаметра аппарата наблюдается для каждого типа реакций. Неравномерность циркуляции усиливается с ростом плотности частиц.
По аналогии с процессом горения угля можно предположить, что коэффициент L* отражает работу, затрачиваемую на преодоление кинетического, адсорбционного и диффузионного сопротивлений. Иными словами, требуется детальный расчет этих сопротивлений. К счастью, имеется возможность упростить поставленную задачу.
Как показали эксперименты, кинетическое сопротивление в интервале температур до 90°С преодолевается за счет подвода тепла извне, поэтому при обобщении опытных данных это сопротивление может быть опущено.
Диффузию реагирующих веществ также не требуется учитывать, поскольку процесс происходит в реакторе при интенсивном перемешивании среды за счет естественной циркуляции. Наблюдения показали, что NaBО2 не откладывается на поверхности катализатора. Это свидетельствует о том, что сопротивление десорбции продуктов реакции незначительное. То же самое можно допустить в отношении сопротивления хемосорбции раствора NaBH4 на поверхности катализатора.
Таким образом, факторами, определяющими скорость процесса, являются: величина площади поверхности катализатора, интенсивность естественной циркуляции потоков и степень защелачивания среды продуктами реакции.
Очевидно, наблюдаемый подъем температуры от 90 до 200 °С при непрерывной подаче в реактор дихлорида кобальта происходит в результате роста площади поверхности образующегося катализатора.
С прекращением подачи дихлорида кобальта величина площади поверхности катализатора фиксируется на определенном уровне. В этот период скорость реакции определяется, в основном, интенсивностью циркуляции потоков.
Далее происходит снижение температуры, сопровождающееся уменьшением скорости процесса. К этому приводит снижение концентрации борогидрида натрия при подаче в реактор дистиллята и защелачивание раствора. Кроме того, часть тепла затрачивается на подогрев дистиллята от 90°С до температуры реакции.
Как уже упоминалось, в известных методах расчета химических реакций за движущую силу принимают разницу концентраций на поверхности твердых частиц и в потоке их омывающем. При этом возникает проблема в оценке величины реакционной поверхности.
Наблюдения за поверхностью реагирующего с водой кусочка активированного алюминия показало, что водород выделяется в отдельных очагах, причем эти очаги непрерывно перемещаются по поверхности частицы [5]. Пузырьки газа выделяются периодически. В этих условиях лишь половина поверхности частицы занята подъемными каналами, а другая половина - опускными.
Проблему нахождения величины реакционной поверхности можно избежать, если учесть, что каждая рассматриваемая нами реакция сопровождается выделением определенного количества тепла. Возникнув в очагах газообразования, тепло равномерно распределяется по всему объему частиц и, следовательно, в теплообмене участвует вся их поверхность. Последнее обстоятельство позволяет определить удельный тепловой поток, а по нему найти удельный массовый поток, зная, что, в конечном счете, на 1 кг борогидрида натрия должно выделиться 2,37 м3 водорода.
Второе приближение касается гидролиза борогидрида натрия, когда площадь поверхности катализатора является неизменной. Последовательность расчета тепломассообмена между частицами катализатора и циркулируемым раствором соответствует, в основном, последовательности, составленной для случая горения частиц угля в воздухе. Но требуется более детальный анализ гидродинамической установки, складывающейся в реакторе.
Если тепловой эффект реакции обозначить через Q, то количество тепла, выделяющееся на единице площади поверхности катализатора за единицу времени q, будет:

q = Q · W,						(18)

где Q - теплота, кДж.

Стационарный тепловой поток установится тогда, когда этот приход тепла станет равным количеству тепла, отводимому с единицы площади поверхности за единицу времени:
q = (Т – Т0),					(19)

где  - коэффициент теплоотдачи;
Т - температура реакционной поверхности;

Т0 = (T1 + T2)/2 ,					(20)

где T1 - температура раствора в нижней части реактора; T2 - температура раствора в верхней части реактора.
Такой подход позволяет по известным формулам для конвективного теплообмена рассчитать коэффициент 1 в продольном потоке с учетом скольжения фаз. При этом определяющим размером становится диаметр частицы катализатора. Для конкретного аппарата принятие за определяющий размер диаметра частицы катализатора и учет скольжения фаз приводит к положительной степени числа Рейнольдса [5]. Затем по аналогии Рейнольдса оценивают коэффициент 2 в поперечном потоке. После чего по правилу аддитивности находят значение суммарного коэффициента теплоотдачи .
Перепад температур в поперечном потоке находится в пределах 1,5-2,5 °С (по аналогии с измеренным в реакции активированного алюминия), а в продольном направлении учитывает изменение температуры по высоте реактора за счет гидростатического столба.
Если удельный тепловой поток при взаимодействии активированного алюминия с водой составил 3000-4000 Вт/м2, что соответствовало изменению коэффициента  в пределах 1500-1700 Вт/(м2 · °С), то при разложении борогидрида натрия эти значения более чем на порядок ниже.
Существенная разница в значениях коэффициента теплоотдачи заключается в том, что в эталонной реакции между алюминием и легирующими примесями возникают микрогальванические элементы, способствующие реализации электрохимического механизма процесса. По этой причине сплавы активированного алюминия способны взаимодействовать со льдом. Таким свойством борогидрид натрия не обладает [5].
Второе приближение является поверочным и лишь подтверждает соответствие скорости отвода тепла скорости выделения водорода.
Упрощенный путь расчета реактора сводится к тому, что начальный режим должен проводиться при атмосферном давлении, обеспечивающем закипание раствора при 100 °С.
Таким образом, реактор в первый момент работает как испаритель. По количеству выделившегося тепла находят соответствующее количество выделившегося водорода в единицу времени. Приняв полученную смесь пара и водорода за основу, вновь производят расчет естественной циркуляции и опять определяют количество образовавшегося водорода. Через три-четыре итерации можно выйти на значение W, полученное в первом приближении.
Приводим некоторые рекомендации по эксплуатации реакторной установки. В связи с защелачиванием раствора борогидрида натрия целесообразно продукты реакции периодически сбрасывать, оставляя непрерывной подачу исходных веществ и удаляя водород. Более радикальное решение проблемы - замена баллонного реактора на пленочный аппарат непрерывного действия с пульсирующим распределительным устройством.
В эксплуатации также следует учесть, что борогидрид натрия является чрезвычайно опасным для организма человека веществом. Кроме того, в контакте с окислителями этот гидрид может самовоспламеняться. Другие свойства: горюч, взрывоопасен.
Следует также учитывать, что сливаемые продукты реакции являются высокотоксичными веществами. Для сточных вод, поступающих на биологическую очистку, предельно допустимая концентрация для бора не должна превышать 1 мг/л. При сбрасывании продуктов в рыбохозяйственные водоемы - 0,1 мг/л, для орошения с/х культур- 0,75 мг/л, при разовом поливе - 2 мг/л.
Необходимо отметить, что в последнее время особое внимание исследователей обращено на возможное использование NaBH4 для компактных и портативных автономных устройств c топливными элементами (компьютеры, калькуляторы, бытовые устройства, беспилотные летательные аппараты и т. д.) [4-9].
Перспективным применением NaBH4 является его использование для получения водорода при высоком давлении, который является активатором процессов диффузии и фильтрации в горных породах и будет способствовать повышению газовой проницаемости пласта и росту добычи сланцевого газа и газа уплотненных песчаников [10, 11].
5. Выводы
При 170 ºС 10-ный (% масс.) раствор борогидрида натрия в 1,2 N едкого натра выделяет водород со скорость 0,0374 м3/с на 1 кг гидрида. Полнота реакции составляет 99,1 %.
С применением катализатора, например дихлорида кобальта с концентрацией 0,1-8,0 % масс. температура реакции снижается до 90 ºС.
Сравнительный анализ закономерностей реакций взаимодействия борогидрида натрия и активированного алюминия с водой выявил ряд преимуществ и недостатков этих способов получения водорода.
Так, применение гидрида натрия позволяет получить с единицы массы активной части вещества примерно в два раза больше водорода, чем при использовании активированного алюминия.
Свойство гидрида растворяться в воде дает возможность избежать расслоения исходного продукта перед подачей в реактор, что крайне сложно обеспечить в случае приготовления пульпы с частицами алюминия.
Недостатком первого способа производства перед вторым является необходимость соблюдения жестких требований по технике безопасности из-за негативного влияния гидрида на организм человека. То же самое касается сливаемых продуктов реакции, которые необходимо подвергать рекуперации.
Экспериментальные данные подтверждают положение о том, что в гетерогенных системах скорость реакции пропорциональна величине площади поверхности катализатора.
При фиксированной поверхности скорость выделения водорода симбатна изменению химического сродства.
Поскольку во время реакций происходит существенное увеличение объема системы, то в условиях гравитации возникает естественная циркуляция потоков. Интенсивность циркуляции влияет, в свою очередь, на скорость процесса газовыделения.
С увеличением диаметра аппарата образующийся водород поднимается преимущественно по центральной части аппарата, что снижает эффект циркуляции жидкости газом. По этой причине критерий Рейнольдса подъемного потока входит с отрицательной степенью в зависимости скорости газовыделения от химического сродства.
Ситуация изменяется, если в качестве определяющего размера принять диаметр частицы и учесть скольжение фаз. В этом случае обнаруживается противоположное влияние числа Рейнольдса.
Таким образом, законы трения в трехфазных потоках неинвариантны относительно изменения пространственного масштаба систем, или, иначе говоря, преобразований подобия.
В реакциях, сопровождающихся выделением тепла, удобнее вначале рассчитывать интенсивность теплообмена и по ней оценивать скорость массообмена.
Защелачивание раствора можно избежать, заменив баллонный реактор с естественной циркуляцией на пленочный аппарат, в котором время пребывания конечного продукта исчисляется секундами.

Литература
1	. Netskina, O.V., Tayban, E.S., Prosvirin, I.P., Komova, O.V., Simagina, V.I. .(2020). Hydrogen storage systems based on solid-state NaBH4 / Co composite: Effect of catalyst precursor on hydrogen generation rate. Renewable Energy, Elsevier, Vol. 151(C), Pр. 278–285. DOI: 10.1016/j.renene.2019.11.031.
2. Pat.: EP3265422B1. A method for catalytically induced hydrolysis and recycling of metal borohydride solutions. B01J23/755. IPC: C01B 6/21, C01B 6/17, C01B 3/06 / Alvarez Rodriguez, C. Official Journal of the European Patent Office No. 12/82. Appl. No.: EP 16 75 85 63. Filed: 03.03.16; Publ.: 27.04.22. – 25 pp. Available at: https://patents.google.com/patent/EP3265422B1/en.
3. Alkaline sodium borohydride solution can be used as an efficient reagent for the generation of hydrogen via hydrolysis in the presence of various catalysts / Scientific Laboratory Supplies (Ireland) Limited, 2023. Available at: https://www.scientificlabs.ie/product/452904-25ML#overview.
4. Трошенькин Б.А. Тепломассообмен при выделении водорода в реакциях борогидрида натрия и алюминиевых сплавов с водой // Б.А. Трошенькин, Т.Н. Долгих, Т.Б. Олейник / Тепломассообмен-ММФ: Избр. докл. Минск: ИТМО им. А.В. Лыкова АН БССР, 1989. Секция 3. С. 153–160.
5. Troshenkin, B. Renewable Energy. In 2 parts. Part II - Thermodynamics of the Lithosphere. Geothermal Power Plants. (2004). National Academy of Sciences of Ukraine. A.N. Podgorny Institute for Mechanical Engineering Problems. – Kharkov: Fort Publishers. –148 pp.
6. Lai, Q., Alligier, D., Aguey-Zinsou, K.-F., Demirci, U. B. (2019). Hydrogen generation from a sodium borohydride–nickel core@shell structure under hydrolytic conditions. Nanoscale Adv., 7 (1), 2707–2717. doi: 10.1039/c9na00037b.
7. Avrahami, I., Shvalb, N. et. al. (2020). Hydrogen production on-demand by hydride salt and water two-phase generator. 45 (30), 15270–15280. doi: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.03.203.
8	. Saka, С., Balbay, А. (2020). Influence of process parameters on enhanced hydrogen evolution from alcoholysis of sodium borohydride with a boric acid catalyst. Int. J. of Hydrogen Energy, 45 (32), 16193–16200. Available at: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0360319920314506.
9	. Hsieh, Ch. P., Ho., Ch. Yu. et. al. (2020). Synergistic effect on hydrolytic sodium borohydride adding waste Al for hydrogen generation. Int. J. of Hydrogen Energy. 45 (17), 10334-10341. doi: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.03.194.
10. Kravchenko, O., Veligotskyi, D. at all. (2019). Improving the controllability and effectiveness of the chemicaltechnological process of the technology for hydrogen thermobaric chemical stimulation of hydrocarbon recovery. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 6/6 (102), 57–66. doi: https://doi.org/10.15587/1729-4061.2019.188615.
11. Kravchenko, O., Veligotskyi, D., Goman, V., Baranov, I. (2023). Increasing the effectiveness of the hydrogen thermobaric chemical technology for intensifying the production of hydrocarbons by using physico-chemical activation, International Journal of Energy for a Clean Environment. 24, 135–147. DOI: https://doi.org/10.1615/InterJEnerCleanEnv.2023046650 (Scopus).